Nanomateriales de gran interés tecnológico.

Nanotubos de carbono: propiedades, métodos de síntesis y aplicaciones.

Nanotubos de carbono

Historia

Las fibras y filamentos de carbono se han estudiado desde hace más de 100 años (1890).

Imágenes TEM de tres fibras de carbono.(Radushkevichand Lukyanovich,1950).

Producción progresiva → demanda realizada por la industria espacial y aeronaútica.
La preparación de fibras que sean resistentes a la propagación de fracturas requeriría un desarrollo de los métodos de crecimiento de las mismas (CVD)

En 1970 se muestra una imagen de los que hoy denominamos nanotubo de carbono (CNT) de simple -(SWNT) o doble -(DWNT) pared.

(Izqda) Primera imagen de los denominados SWNT ó DWNT,año 1975. (Dcha) Imágenes simuladas de DWNT en un haz de SWNT y un SWNT en un haz de DWNT.

Lijima (1991) , muestra imágenes HRTEM de nanotubos de carbono donde se visualizan con claridad las múltiples capas concéntricas de grafeno (MWNT).

Imágenes HRTEM de Iijima de tres MWNTs constituidos por 3, 5 y 7 capas concéntricas de grafeno.

El interés de este tipo de fibras ha continuado hasta la actualidad.
El número de publicaciones dedicadas a los CNT aumenta todavía de forma exponencial

Estructura

CNT→ cilindros de grafeno a nanoescala que se une en el punto final por medio fulereno

Los SWNT se clasifican de acuerdo a tres posibles configuraciones:zig-zag, sillón y quiral.

Configuración de zig-zag:dos enlaces C-C opuestos de cada hexágono quedan paralelos al eje del tubo
Configuración de sillón: los enlaces C-C son perpendiculares al eje.

En todas las otras configuraciones: los enlaces C-C opuestos se disponenen cierto ángulo respecto al eje del tubo → nanotubo helicoidal quiral.

Las propiedades de los CNTs dependen de su estructura.

Así, para diámetros similares, todos los SWNTs de sillón y 1/3 de los de zig-zag son metálicos, el resto son semiconductores.

Grafeno

carbono Modelos de las tres estructuras atómicas de SWNT

Propiedades

Los CNTs presentan extraordinarias relaciones de aspecto:

Los SWNTs pueden crecer hasta varios centímetros (109 veces su diámetro).
Los MWNTs tienen longitudes de hasta un centímetro y diámetros de 5-100nm.

Se han descrito extraordinarias propiedades mecánicas.

Mediante dopaje se puede modificar su respuesta electrónica.

Atractivos para aplicaciones en:

Nano-electrónica
Sensores
Rellenosenpolímeros
Cerámica
Compuestos metálicos.

Hoy en día las propiedades de los nanotubos de C se miden en masa.

Imposibilidad de obtener materiales limpios

Los métodos de crecimiento son insuficientes para controlar la producción de CNTs con propiedades y estructuras uniformes.

(a)Modelo de transistor CNT vertical.(b)Fibras de carbono crecidas por PECVD, 1μm de diámetro , utilizadas como conectores

Métodos de síntesis vs. propiedades de nanotubos de carbono

La producción de CNTs es sencilla.
Todos los métodos requieren de una fuente de C, un catalizador metálico y calor.
La preparación de SWNT requieren del catalizador metálico.

a) Arco de descarga de C

Utilizados electrodos de grafito a través de los cuales se pasa una corriente directa en una atmósfera inerte de He.
Se obtiene un depósito en el cátodo con una capa externa gris y dura con una capa interna y blanda que contiene MWNTs , partículas poliédricas y carbono amorfo.
Con el empleo de catalizadores (Fe,Co,Ni) se pueden obtener SWNT.
En el caso de los MWNTs, el empleo de B permite aumentar la longitud de las fibras y favorece la formación en zig-zag.

(Izquierda) Esquema del aparato para formar CNTs por método de arco de descarga.
(Derecha) Imágenes SEM de H2-arc MWNTs :(a)como se recogen (b)purificados por radiación IR.

Imágenes HRTEM de H2-arc MWNTs 166.1

b)Técnicas de vaporización laser ó ablación laser.

También utiliza la condensación de átomos de C

Esquema del montaje horno-laser

La generación de SWNTs necesita del empleo de catalizadores (Ni,Co,Pt) en la fuente de grafito.
No se suele utilizar para obtener MWNTs.
La calidad , longitud , diámetro y distribución quiral es similar a la de los nanotubos obtenidos por arco de descarga.

c) Deposición de vapor químico (CVD)

Obtuvo las primeras fibras de C (1890).
CVD y PECVD son los métodos más utilizados para obtener un crecimiento alineado de MWNTs y SWNTs en varios sustratos:Ni,Si,SiO2,acero,vidrio,etc.
Los MWNTs obtenidos son poco cristalinos , con gran número de defectos, y por tanto menos derechos.
Pueden alcanzar 1cm de longitud y diámetros de hasta 100nm, variando el número de paredes de 3 a 100.
Crecen perpendiculares al sustrato, por lo que resulta fácil medir su longitud
Es la técnica más versátil para obtener CNTs dopados con B ó N.

(a)Esquema del dispositivo CVD. (b) Modelo de crecimiento de CNT. (c) Un ejemplo de SWNT y MWNT crecidos por CVD. (Derecha) Depósito de SWNTs alineados crecidos por CVD.

(Izquierda) Crecimiento por CVD: (a) depósito de catalizador ; (b) re-estructura en nanopartículas a las condiciones especificadas ; y (c) crecimiento de los nanotubos.(Derecha) MWNTs crecidos en alineación vertical , por PECVD , para aplicaciones electrónicas.

d) Electrolisis

Es el método menos empleado.
Los MWNTs se forma cuando una corriente se pasa entre dos electrodos de grafito inmersos en sales iónicas fundidas,vgr. LiCl a 600 ºC.
El material obtenido se compone de MWNTs, partículas metálicas encapsuladas en carbón,carbono amorfo y filamentos de carbono.
Sólo produce MWNTs, con diámetros de 10-20nm, longitud > 500nm y sólo unas pocas paredes.